一种硫化锌电致荧光粉的制备要领

2019-11-30

专利名称:一种硫化锌电致荧光粉的制备要领
技能规模
本发现涉及一种硫化锌电致荧光粉发光质料的制备要领,尤其是能显著低落煅烧温度以及提高发灼烁度和效率、耽误半衰期的硫化锌电致荧光粉制备要领。
配景技能
凡是制备硫化锌电致荧光粉,需颠末如下步调先将立方晶形的硫化锌与发光激活剂及氯化合物助熔剂殽杂,经1000-1300℃煅烧,获得六方晶形的硫化锌,然后颠末机器研磨或挤压,诱导粉末内部发生各类缺陷,最后再经低温煅烧获得具有荧光效应的立方晶形的电致硫化锌荧光粉。这种经过高温和低温两次煅烧并共同机器研磨或挤压制备硫化锌电致荧光粉工艺,因掺杂煅烧温度在硫化锌相变温度(1024℃)以上,获得的劈头荧光粉是对电致发光输出为无发光活性的六方晶形布局。然而在后续工艺中,这些由高温煅烧发生的六方晶形,仅仅依靠厥后的研磨或挤压及第二步低温煅烧,并不能使六方晶全部转回有电致荧光活性的立方晶布局,并且,机器研磨或挤压往往是有害的,它会损伤荧光粉内部布局和粉碎体表平滑度,因此导致电致荧光粉寿命和亮度损失。
持久以来,人们一直追求高亮度和长命命的硫化锌电致荧光粉,然而这两者都是和硫化锌中高百分比含量的立方晶形牢牢关联;虽然,荧光粉中硫化锌的微晶巨细、晶格缺陷和会萃缺陷对荧光粉发光也起着很是重要浸染。中国专利00803664果真了一种最高煅烧温度被限止在1000℃的细颗粒硫化锌电致荧光粉的制备要领,它首先通过特定要领出产出必然颗粒巨细的硫化锌,如2-20微米,然后与激活剂铜-和/或金可能铜-和/金和锰化合物,共激活剂铝的化合物,及只有微弱矿化浸染的氟化物和/或溴化物和/或碘化物助熔剂相殽杂,在800-1000℃煅烧1-10小时,煅烧物经冷却、洗涤及酸处理惩罚,最后用去离子水洗涤至PH中性,干燥后再插手激活剂和/或共激活剂经300-800℃再次煅烧掺杂,洗涤去杂后,经200-500℃退火,获得具有足够亮度和半衰期的电致荧光粉。此要领通过制备细颗粒硫化锌及插手微弱矿化浸染的助熔剂,低落了第一次煅烧温度,使煅烧温度被限止在硫化锌相变温度(1024℃)以下,所得劈头荧光粉可保持在立方晶系状态下,因而无需再颠末为了到达细化及相变所作的机器研磨或挤压。然而,该要领需首先通过节制硫化锌起始原料颗粒巨细,再通过掺加微弱矿化浸染的助熔剂,才气适应低温煅烧,使制备工艺变得巨大,并且在实际出产中也较难实现,因此仍有待改造之处。
其次,现有商用硫化锌电致荧光粉,是以铜和/或锰作为激活剂,获得的ZnSCu和ZnSCu、Mn荧光粉,只能发生兰、兰绿、绿及桔红荧光,不能获得能发生红光的荧光粉,因此发光颜色不足富厚全面,不能满意某些场所利用需要。

发现内容
本发现的目标在于降服现有技能不敷,提供一种要领轻便,适于家产化出产,,能增加硫化锌立方晶形含量,提高发灼烁度、发光效率和耽误半衰期的硫化锌电致荧光粉的制备要领。
本发现的另一目标在于提供一种还可扩大色谱,能获得发红光的硫化锌电致荧光粉的制备要领。
本发现第一目标实现,主要改造为回收低熔点的由碱及碱土金属硫化物与硫殽杂构成的富硫碱(土)金属化合物作为助熔剂,并共同低、高、低煅烧工艺,直接获得具有较高立方晶含量的硫化锌电致荧光粉。详细说,本发现硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征是首次煅烧回收碱及碱土金属硫化物与硫殽杂构成的富硫碱(土)金属作助熔剂,经低于硫化锌相变温度煅烧得劈头荧光粉;第二步将劈头荧光粉经高于硫化锌相变温度短时间煅烧;第三步再将其在相变温度以下煅烧,处理惩罚得制品荧光粉。本发现所说的硫化锌可直接回收市售硫化锌;所说富硫碱(土)金属助熔剂,是碱及碱土金属硫化物与硫的殽杂物,个中一种较好的为由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫,按1∶1-5∶0-5∶4-10重量比构成,其浸染相仿于凡是的氯化合物助熔剂,用以改变荧光粉的发展情况,插手量与凡是氯化合物助熔剂相仿。
为进一步改进荧光粉的品质,使之获得具有更多立方晶含量的荧光粉,以及提高硫化锌电致荧光粉的发灼烁度和效率及耽误半衰期,本发现还可添加下述少量增效添加剂。如通过添加少量多卤素(譬喻氟和/或氯和/或溴和/或碘)化合物,不单有助于铜、锰进入硫化锌晶格,还可获得含多卤元素如ZnSM,X,X′或ZnSM,X,X′,X”(X,X′,X”=F,Cl,Br,I)的硫化锌电致荧光粉,更有利于形成多种有利的布局缺陷;插手少量的铝、钛和稀土(指镧系中除Pm外所有的元素)化合物添加剂,可以与硫化锌粒子外貌的铜回响形成透明无色的宽能带隙物质,不只淘汰了对光电有害粒子表层的氧化铜和硫化铜,并且还可增加荧光粉的不变性(抗潮解性),插手量较适宜为0.05%-10%;插手少量锂化合物,有利于硫化锌在第三次低温加热中的相变,对增加硫化锌立方晶的含量是有利的;插手含金和/或锑和/或锡和/或锗和/或铋的化合物,有助于增加硫化锌荧光粉的荧灼烁度和耽误半衰期,适宜插手量可以是20ppm-200ppm。本发现上述添加剂的添加量,均是按硫化锌计,且并非极值,其引入可以是在第一次煅烧中插手,也可以是在获得劈头荧光粉后第二次短时高温煅烧中插手,经试验除稀土及多卤素外,其他添加剂的引入,较好是在获得劈头荧光粉后的第二次短时高温煅烧时引入。
本发现第二目标实现,其特征是在获得劈头荧光粉后,通过在后续制备中插手凡是量的镓和\或镉和\或硒化物呈色剂(譬喻0.05%-5%,按硫化锌计),以缩小硫化锌电致荧光粉的能带间隙而使其呈赤色荧光。从而可以使本发现合成从兰到红的各类颜色的硫化锌电致荧光粉,使硫化锌电致荧光粉发光颜色范畴获得扩大,以满意各类光色需求。
按照上述技能方案,本发现硫化锌电致荧光粉合成,可按如下工艺步调举办第一步,将市售硫化锌、发光激活剂(凡是加量)、及由碱及碱土金属硫化物与硫殽杂构成的富硫碱(土)金属化合物助熔剂(较佳加量为1-15%,按硫化锌计,下同)、增效添加剂混和,经低于硫化锌相变温度譬喻500-1020℃煅烧1-20小时,冷却、洗涤获得劈头荧光粉。通过节制煅烧温度实时间,可以得到差异巨细粒子(譬喻平均粒子为8-40μ)的劈头荧光粉,煅烧温度高、时间长,所得粒径相对就大(见表一)。第二步,将前述得到的劈头荧光粉与添加剂(譬喻含铜、锰、镓、镉、硒化合物的呈色剂;可提高荧光粉发灼烁度和耽误半衰期的增效添加剂(铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物)中的一种或数种)殽杂,经高于硫化锌相变温度如1100-1300℃短时间(如5-15分钟)煅烧。第三步,再将上述获得的粉体在硫化锌相变温度以下如500-900℃煅烧(如1-4小时),冷却、洗涤、去除多余氧化物和水溶物,过滤烘干筛分得具有高立方晶含量,及高发灼烁度、发光效率和长半衰期的硫化锌电致荧光粉制品。
本发现由于在首次煅烧中回收富硫碱(土)金属助熔剂及共同低、高、低烧制工艺,不只可以直接回收市售硫化锌作原料,无需非凡制备特定颗粒巨细的硫化锌,并且具有更低的煅烧温度,并可直接获得具有较高立方晶形含量的电致荧光粉,较回收微弱矿化浸染的氟化物和/或溴化物和/或碘化物做助熔剂的工艺,适应性更广,制备更为简朴,尤其适合家产化出产,制备本钱低。另外,低温煅烧尚有助于节制和优化粒子的巨细、形状及漫衍,能获得发光效率高的小颗粒粉体;第二次短时间高温加热,又可以在粉体中制造很多各类有益、有利发光的晶格和会萃缺陷,且相变很少;第三次低温加热,又可使前述短时间高温加热相变发生的六方晶转回立方晶,从而担保高的立方晶含量。并且通过插手多种卤素及铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物等增效添加剂,更有助于形成多种有利于发光的布局缺陷,以及促进硫化锌在第三次加热中的相变,增加立方晶的百分含量,提高荧光粉的荧灼烁度和效率、耽误半衰期。呈色剂镓和/或镉和/或硒化合物回收,还可获得能发红光的硫化锌电致荧光粉,扩大了荧光粉的发光色谱。


附图为硫化锌电致荧光粉测试用厚膜荧光灯布局示意图。
1-透明导电层(ITO),2-荧光粉层,3-介电质料层(BaTiO3),4-石墨或金属板电极。
详细实施例方法
实施例1将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫,按1∶2∶2∶4重量比构成的富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤,置入150℃烘箱中8小时烘干,筛分获得平均粒子约25微米的劈头荧光粉。
将100g上述劈头荧光粉,在1100℃炉中煅烧10分钟,然后转移至到800℃炉中煅烧1小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉,取粉按附图建造厚膜荧光灯,测试功效见表二。
实施例2将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫,按1∶2∶2∶4重量比构成的富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤,置入150℃烘箱中8小时烘干,筛分获得平均粒子约25微米的劈头荧光粉。
将100g上述劈头荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇和1g氧化钛和0.02g氯化金充实殽杂,在1100℃炉中煅烧10分钟,然后转移至到800℃炉中煅烧1小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉,取粉按附图建造厚膜荧光灯,测试功效见表二。
实施例3将1kg硫化锌、1.25g氯化铜、2g氯化钠、2g溴化钠、2g碘化钠和25g实施例1富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在900℃炉中煅烧8小时后在氛围中冷却,然后用去离子水清洗出炉混和物三次后过滤,置入150℃烘箱中8小时烘干,得平均粒子约25微米的劈头荧光粉。
将100g劈头荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇、1g氧化钛和0.02g氯化金充实殽杂,在1100℃炉中加热10分钟,然后转移至到800℃炉中煅烧1小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品含多卤素绿色荧光粉,取粉按附图建造厚膜荧光灯,测试功效见表二。
实施例4将1kg硫化锌、0.62g氯化铜和40g由硫化钠∶硫化镁∶硫,按1∶4∶4重量比构成的富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在1000℃炉中加热8小时后在氛围中冷却,然后用去离子水清洗出炉混和物三次后过滤,置入150℃烘箱中8小时烘干,得平均粒子约35微米的劈头荧光粉。
将100g劈头荧光粉、10g草酸锰、50g氧化镓、0.025g氧化镉、0.05g氧化硒、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇、0.1g氧化锗、0.15g氧化铋、1g氧化钛、0.02g氯化金充实殽杂,在1100℃炉中加热10分钟,然后转移至到850℃炉中加热2小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌25分钟和静止10分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品赤色荧光粉,取粉按附图建造厚膜荧光灯,测试功效见表二。
实施例5将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜,10g氧化钇和25g实施例1富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤,烘干,筛分获得平均粒子约25微米的劈头荧光粉。
将100g劈头荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝、5g氧化钇,1g氧化钛和0.02g氯化金充实殽杂,在1100℃炉中煅烧10分钟,然后转移至到800℃炉中煅烧1小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉,取粉按附图建造厚膜荧光灯,测试功效见表二。
实施例6将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g实例1富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤撤除熔剂,烘干,筛分获得平均粒子约25微米的劈头荧光粉。
将100g上述劈头荧光粉、0.5g碳酸锂、1g氧化铝,1g氧化钛和0.02g氯化金充实殽杂,在1100℃炉中煅烧10分钟,然后转移至到800℃炉中煅烧1小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉,取粉按附图建造厚膜荧光灯,测试功效见表二。
实施例7将1kg硫化锌、1.25g氯化亚铜和25g实施例1富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在900℃炉中煅烧8小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤,置入150℃烘箱中8小时烘干,筛分获得平均粒子约25微米的劈头荧光粉。
将100g上述劈头荧光粉、5g氧化钇充实殽杂,在1100℃炉中煅烧10分钟,然后转移至到800℃炉中煅烧1小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌15分钟和静止15分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉,取粉按附图建造厚膜荧光灯,测试功效见表二实施例8将1kg硫化锌、0.40g氯化亚铜和120g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫,按1∶3∶1∶9重量比构成的富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在600℃炉中煅烧4.5小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤,置入150℃烘箱中6小时烘干,筛分获得平均粒子约11微米的劈头荧光粉。
将100g上述劈头荧光粉、1g氧化钇、1g氧化钛和0.01g氯化金充实殽杂,在1200℃炉中煅烧15分钟,然后转移至到500℃炉中煅烧2小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌20分钟和静止50分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉。
实施例9将1kg硫化锌、2g氯化亚铜,7g氧化钇和10g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫,按1∶5∶5∶5重量比构成的富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在1000℃炉中煅烧1小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤,烘干,筛分获得平均粒子约8微米的劈头荧光粉。
将100g劈头荧光粉、0.1g碳酸锂、10g氧化铝、10g氧化钇,5g氧化钛和0.005g氯化金充实殽杂,在1300℃炉中煅烧5分钟,然后转移至到900℃炉中煅烧1小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌20分钟和静止60分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉。
实施例10将1kg硫化锌、1.5g氯化亚铜,5g氧化钇和5g由硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫,按1∶2∶3∶8重量比构成的富硫碱(土)金属助熔剂充实混和,放入加盖石英坩锅中,在700℃炉中煅烧16小时后被冷却至室温,然后用去离子水清洗过滤,烘干,筛分获得平均粒子约36微米的劈头荧光粉。
将100g劈头荧光粉、2g碳酸锂、7g氧化铝、1g氧化钇,10氧化钛和0.015g氯化金充实殽杂,在1300℃炉中煅烧15分钟,然后转移至到500℃炉中煅烧4小时,最后在氛围中冷却。殽杂物在PH2的盐酸水溶液中搅拌10分钟和静止10分钟后倒除溶液,然后在去离子水中清洗,过滤并烘干,最后筛分获得制品绿色荧光粉。
本发现实施例还可用镧系中除Pm外的其元素的化合物替代钇化合物。
表一 劈头荧光粉粒径与第一次烧炼时间、温度干系

表二 各类添加物掺杂对荧光粉亮度、寿命及颜色影响

说明上表数据是将实施例所得荧光粉,按附图制成厚膜荧光灯测试功效,测试条件电压100伏,频率400赫兹。
例2、3、5、6、7显示较例1增加增效添加剂后可提高荧光粉亮度和寿命;例3相对例2,显示添加多卤素掺杂可提高荧光粉亮度和寿命;例2、3、5、7显示添加稀土钇,较例1、6未添加稀土钇,可提高荧光粉亮度和寿命;例2相对例7,显示添加锂、铝,钛、金,可提高荧光粉亮度和寿命;例1、2、3、5、6、7显示较比拟(商用绿色728),明明提高了荧光粉的寿命和亮度。
权利要求
1.一种硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征是第一步首次煅烧回收碱及碱土金属硫化物与硫殽杂构成的富硫碱(土)金属作助熔剂,经低于硫化锌相变温度煅烧得劈头荧光粉;第二步将劈头荧光粉经高于硫化锌相变温度短时间煅烧;第三步再将其在相变温度以下煅烧,处理惩罚得制品荧光粉。
2.按照权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说富硫碱(土)金属助熔剂为硫化钠∶硫化镁∶硫化钡∶硫,按1∶1-5∶0-5∶4-10重量比构成的殽杂物。
3.按照权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说首次煅烧温度为500-1020℃。
4.按照权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说第二步煅烧温度为1100-1300℃。
5.按照权利要求1所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说第三步煅烧温度为500-900℃。
6.按照权利要求1或2所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说富硫碱(土)金属助熔剂插手量为1-15%(WT%,按硫化锌计)。
7.按照权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说三次煅烧时间别离为1-20小时、5-15分钟和1-4小时。
8.按照权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于煅烧时加有镓和/或镉和/或硒化合物的呈色剂。
9.按照权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于煅烧时加有氟和/或氯和/或溴和/或碘多卤素化合物。
10.按照权利要求1、2、3、4、或5所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于煅烧时加有增效添加剂铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物中的一种或数种。
11.按照权利要求10所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说稀土化合物为钇的化合物。
12.按照权利要求10所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说铝、钛和稀土化合物添加量为0.05%-10%(WT%,按硫化锌计)。
13.按照权利要求10所述硫化锌电致荧光粉的制备要领,其特征在于所说金、锑、锡、锗和铋的化合物添加量为20ppm-200ppm(按硫化锌计)。
全文摘要
本发现是对硫化锌电致荧光粉发光质料制备要领的改造,其特征是回收能大大低落煅烧温度的富硫碱(土)金属作助熔剂,经低于硫化锌相变温度煅烧得劈头荧光粉;再经高于硫化锌相变温度短时间煅烧;然后在相变温度以下煅烧,处理惩罚得制品荧光粉。不只可显著低落劈头荧光粉的煅烧温度,并且可直接获得具有较高立方晶形含量及有利发光的晶格和会萃缺陷的电致荧光粉。通过掺加多种卤素及铝、钛、锂、金、锑、锡、锗、铋和稀土化合物等增效添加剂,更显著提高了荧灼烁度和效率、耽误半衰期。回收镓和/或镉和/或硒化合物呈色剂,还可获得能发红光的硫化锌电致荧光粉。
文档编号C09K11/54GK1418928SQ0213853
果真日2003年5月21日 申请日期2002年11月3日 优先权日2002年11月3日
发现者殷忠梅, 姚准英 申请人:殷忠梅, 姚准英